COD（化学需氧量）是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。因为，许多实验已经证明，重铬酸钾在酸性介中能使水中还原性物质的氧化率达90％～100％，因此，必须消除还原性物质的干扰。在众多干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高，其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。
在GB 11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽。
1、Cl-的干扰
在众多干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，已受到分析界的关注。Cl-的干扰会导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完全，因为Ag++Cl-=AgCl，使测定结果偏低；同时Cl-在酸性条件下可被K2Cr2O7氧化，6Cl-+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O，氧化后的产物Cl2既可逸出，又可氧化水中的其它还原性离子，如Fe2+、s2-等，使COD结果偏高。
2、Cl-的消除方法
2.1、HgSO4掩蔽法
加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染，利用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂，通过化学计量法扣除Cl-相当的COD值，测定水中COD，结果令人满意，且解决了汞盐的二次污染。
2.2、硝酸银溶液沉淀法
方法一：预先测定水样中Cl-量，然后加入一定量的硝酸银，以除去Cl-干扰，因为Ag++Cl-= AgCl。此法理论上可行，但除氯效果并不十分理想。
方法二：先在水样中加入K2O2Cr7标准溶液，然后用硝酸银溶液对水样进行滴定，至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流法操作，加热回流2 h后，若溶液仍有砖红色沉淀，再加人数滴氯化钠至砖红色沉淀消失为止，然后进行COD测定，可消除Cl-的干扰。反应原理：
Ag++CI-=AgCl这一过程主要是消除溶液中Cl-干扰。
2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr2O7↓（砖红）证明Cl-沉淀完全。Ag2Cr2O7↓+2Cl-=2 AgCl↓+Cr2O7-这一过程主要是释放Cr2O7-，因为AgCI的溶度积为1.8×10-10比Ag2Cr2O7的溶度积2.0×10-7小，所以这种转化完全可以实现。此法不仅可以消除Cl-的干扰，而且还消除汞的二次污染，结果符合标准。
2.3、稀释法
可以通过稀释样品的方法，消除Cl-的干扰。此法适用于高COD值（COD>300 mg／L），高Cl-浓度（Cl-浓度>2×104mg／L）水样分析。但对COD较低的水样，如低于100 mg／L，采用此法误差较大，应考虑用其他方法。
2.4、固体硝酸银加入法
对于低COD值（COD<100 mg／L），高Cl-浓度（Cl-浓度>2×104mg／L）的水样，可通过加入适量固体硝酸银来消除Cl-的干扰。但硝酸银加入量应视Cl-浓度而定，加多会消耗昂贵的金属银，而且会与溶液中的SO42-离子结合形成AgSO4沉淀，影响滴定终点的观察；加少达不到预期效果，这就要求在加入AgNO3之前首先要测定水样中Cl-浓度，进而确定所需要AgNO3的量。
2.5、吸收法
吸收法是以吸收和测量氯的质量为基础，并从COD测定值中扣除氯的质量，从而消除Cl-对COD测定干扰的一种方法。该法要求加入适量的硫酸汞[m（HgSO4）：m（Cl-）= 10：1]和适量的催化剂（硫酸银），从回流管的上端将氧化产物氯气引出，用碘化钾溶液和蒸馏水吸收并以碘量法测定，或用吹气泵将空气吹入，将氯气带出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法测定，以消除氯的干扰。对于Cl-浓度较高的水样，也可先测定Cl-浓度，再通过计算其COD加以扣除，或用标准曲线校正，此法避免了汞盐的污染。
2.6、银柱法
银柱法原理是利用Ag+与Cl-生成难溶化合物。该方法是以732型树脂为载体，经酸化后，用AgNO3溶液浸泡，其中的H+用Ag+置换，当Cl-经过该树脂时，便与柱中的Ag-结合生成AgCI，从而将Cl-固定，滤液以m（HgSO4）：m（Cl-）= 10：1的HgSO4掩蔽Cl-，然后测定。
2.7、其他方法
降低消解温度，可以消除高Cl-浓度的干扰；以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞消除Cl-干扰的简单方法，对低COD值，高Cl-浓度的水样具有明显的抑制效果。特别是适当增加Ag2SO4用量，对抑制Cl-干扰效果更佳，且消除了汞的二次污染。
还有一种把Cl-转化为HCI，用铋吸附剂吸附HCI，从而消除Cl-干扰的无汞密封COD值测定法。
用光催化氧化体系测定COD可有效抑制Cl-的干扰，且不存在汞的污染。但共存的金属离子容易产生干扰，可用EDTA加以消除。
在以上的各种方法中，各有其特点，其中以银柱法消除Cl-的干扰效果更加明显，结果更加准确。因为这是一种双重消除法，会使Cl-的消除更加彻底。
本文标题： COD测定中Cl的干扰与消除方法
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